Особняк появился именно в связи с женитьбой П.Н. Демидова. Но этот брак продолжался недолго, 42-летний П.Н. Демидов вскоре умер, остался его малолетний наследник — сын Павел Павлович Демидов (1835—1885). Вскоре вдова во второй раз вышла по любви замуж, ее мужем стал Андрей Николаевич Карамзин — сын знаменитого историка, гвардейский полковник, но он вскоре геройски погиб (1854), участвуя в Крымской войне. Павел Павлович Демидов стал студентом юридического факультета Петербургского университета, еще более разбогател, получив после смерти дяди, Анатолия Николаевича, дополнительные богатства и купленный им в Италии титул князя Сан-Донато. Павел унаследовал от деда и отца тяжелый характер, везде вел себя как хотел. 32-летний П.П. Демидов женился на 23-летней княжне Марии Элимовне Мещерской (1844—1868), у нее был роман в 1864—1866 гг. с цесаревичем Александром Александровичем, будущим Александром III, который хотел в 1866 г. на ней жениться и отказаться от статуса наследника престола; но ему не позволили это сделать, а княжну срочно отправили за границу и выдали замуж в 1867 г. Брак был неудачным, жена мучилась с П.П. Демидовым, прожила с ним недолго, родила сына Элима и на следующий день умерла в тяжелых муках; ей было всего 24 года. П.П. Демидов после этого уехал из Петербурга, жил на Урале, в Киеве, в Италии. В особняке Демидовых в 1864—1873 гг. размещалось посольство Италии, в 1875 г. дворец купил князь Павел Иванович Ливен; после его смерти владельцем дворца стала его жена Наталья Федоровна Ливен. С 1910 г. во дворце снова размещалось Итальянское посольство. До 1957 г. во дворце также размещалось посольство, а затем генеральное итальянское консульство. Итальянцам удалось вывезти в Италию весь дворцовый уникальный демидовский малахит. В 1957—1995 гг. в бывшем дворце размещался проектный институт «Гипростанок», затем в нем обосновался «Балтийский банк».

Демидовы вошли в русскую историю как легендарные предприниматели, заводчики и землевладельцы. Родоначальником их династии был Никита Демидович Антуфьев, более известный под фамилией Демидов (1656— 1725), тульский купец, выдвинувшийся при Петре I, получивший большие земли на Урале для строительства металлургических заводов. В 1726 г. Демидовы получили дворянское звание. К концу XVIII в. Демидовы вошли в круг высшей бюрократии и знати, основали более 50 заводов, дававших свыше 40 % чугуна в России уже в середине XVIII в. и в XIX в. — не менее 25 %. Богатея и возвышаясь, Демидовы нравственно менялись, причем в худшую сторону, но, следуя правилам и своего рода моде, участвовали в благотворительной деятельности. Так, Павел Григорьевич Демидов (1738—1821) основал Демидовский лицей в Ярославле, свершил и другие добрые дела; Павел Николаевич Демидов, владелец особняка на Б. Морской улице, учредил Демидовские премии Петербургской академии наук, выдававшиеся из его средств в 1832—1865 гг. за опубликованные труды по науке, технике, искусству; эти премии тогда считались наиболее почетной научной наградой России

Напротив Исаакиевского собора, за памятником императору Николаю I, возвышается Мариинский дворец (Исаакиевская площадь, д. 6). До 1839 г. в стоявшем здесь здании размещалась Школа гвардейских подпрапорщиков и кавалерийских юнкеров (среди ее воспитанников был и М.Ю. Лермонтов, 1814—1841 гг.), затем Школу переместили в другое помещение. По воле Николая I здание было перестроено и превращено в достойные апартаменты для любимой царской дочери — великой княжны Марии Николаевны. Этот дворец Николай I сделал свадебным подарком ко дню ее бракосочетания (1839) с герцогом Максимилианом Лейхтенбергским. Впервые в Петербурге создали дворец, специально возведенный и предназначенный для женщины и названный ее именем — Мариинский. Любовь Николая I к Марии была безграничной, только внучкам от нее одной было императорским указом (1852) пожаловано звание Императорских Высочеств (по закону 1797 г. и его уточнению в 1886 г. титул великого князя передавался внукам императора только в мужском поколении). Этот дворец тогда стал самым большим и роскошным среди великокняжеских резиденций. Когда Мария Николаевна с мужем и детьми переехала (1845) в полностью отстроенный дворец, он стал вторым в Петербурге после Зимнего дворца центром государственной и великосветской жизни. Николай I поручил великой княгине Марии Николаевне выполнение важных государственных дел, чем подчеркнул ее особую роль в царской семье и жизни России. В Мариинском дворце Мария Николаевна принимала верительные грамоты от послов, назначенных служить в России, или прощалась с отбывающими послами, срок службы которых в России оканчивался; ничего подобного в других великокняжеских резиденциях не случалось. Мария Николаевна добросовестно выполняла ответственные обязанности, но с куда большим удовольствием сделала свой дворец центром светской, общественной, культурной жизни. Здесь она устраивала балы, маскарады, любительские спектакли, концерты, благотворительные базары. Гостями были самые разные люди; особенно она любила талантливых личностей, которых поддерживала и помогала морально и материально. В Мариинский дворец приезжали ее друзья: В А. Жуковский, П.А. Вяземский, П.А. Плетнев, В.Ф. Одоевский и др., нередко они привозили с собой талантливых людей, нуждавшихся в ее помощи.